大家好今天給大家分享一篇在發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上的文章，文章的題目為“A General Strategy for Sustainable 3D Printing Based on A Multifunctional Photoinitiator”。該文章的通訊作者為南京理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王杰平教授。
文章提出了一種多功能光引發(fā)劑，可精確控制 450 nm 處的光引發(fā)聚合引發(fā)和 365 nm 處的材料降解。并且降解后，所得線性聚合物易重新溶解在相應(yīng)的單體中并重新固化，與原始材料相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。此外，這種光引發(fā)劑能夠成功地3D打印復(fù)雜而精確的結(jié)構(gòu)。
首先文章利用兩步法合成了γ-CD-ONB。首先，鄰硝基苯醚(ONB)與草酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的酰氯中間體，隨后以n -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑和堿，用γ-CD取代。然后通過γ-CD-ONB與BAP-H之間的磷-邁克爾加成反應(yīng)制備多功能光引發(fā)劑γ-CD-ONB- BAPO。隨后，將所得產(chǎn)物用含水H2O2氧化，得到所需的淡黃色粉末(方案1)。
方案1。多功能光引發(fā)劑的合成。DMF =二甲基甲酰胺，DCM =二氯甲烷，NMP = n -甲基-2-吡咯烷酮，TMG =四甲基胍
然后本文用不同量的γ-CD-ONB-BAPO（1.1%、2.2%和4.4%）的丙烯酸芐酯在450 nm波長的光照射下制備啞鈴樣條，圖1的力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明γ- CD-ONB-BAPO含量的增加導(dǎo)致斷裂應(yīng)力和楊氏模量升高，但斷裂伸長率降低。
圖1. 含有不同量γ-CD-ONB-BAPO樣品的力學(xué)性能。A) 1.1 wt%， b) 2.2 wt%， c) 4.4 wt%。
接著將固化的樣品在365nm波長的光下照射，結(jié)果表明所有配方均出現(xiàn)了降解，隨后篩選出的含有γ-CD-ONB-BAPO（2.2 wt%）的配方在THF中進(jìn)行溶脹（圖2）。樣品表現(xiàn)出良好的抗溶劑性，僅在THF中浸泡一天時(shí)表現(xiàn)出腫脹。這一觀察結(jié)果表明，在固化的樹脂中發(fā)展了一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，在交聯(lián)過程中，反應(yīng)性較低的酰基產(chǎn)生一小部分（≤21%）的非結(jié)合均聚物，很容易通過THF浸泡消除。隨后在365 nm的輻照下進(jìn)行裂解，有效地將聚合物降解為線性鏈，可溶于THF，并可用甲醇沉淀。值得注意的是，回收的線性聚合物可以在新鮮的丙烯酸芐酯和新的γ-CD-γ中重新溶解，生成一種新的光敏樹脂，能夠進(jìn)行光觸發(fā)固化（450 nm）和降解（365 nm）循環(huán) 。
圖2.光引發(fā)固化（450 nm）和降解（365 nm）循環(huán)。
接著本文又利用丙烯酸芐酯以外的各種單功能丙烯酸酯研究了光響應(yīng)體系的適用性。這些物質(zhì)包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯和丙烯酸環(huán)己酯。令人滿意的是，所有被測試的單體都產(chǎn)生了在固化后能夠發(fā)生光觸發(fā)降解的光敏樹脂。這種多功能性擴(kuò)展了這種方法在熱固性材料回收方面的潛在應(yīng)用。最后將基于丙烯酸芐酯的光敏樹脂與0.02 wt%伊紅Y混合，作為數(shù)字光處理（DLP）3D打印溶液，成功的打印出了復(fù)雜的木樁和蜂窩狀的結(jié)構(gòu)（圖2b-2c），這突出了它對復(fù)雜的幾何形狀的適用性。此外，還打印了一個(gè)可移動的魚模型（圖2d），該配方加入了5%回收的線性聚（甲基丙烯酸芐酯），顯示了該樹脂的高精度應(yīng)用潛力。
圖3. a)光聚合和光降解過程。一個(gè)打印的木樁結(jié)構(gòu)。c)一種打印的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。d)一種打印的可移動的魚類結(jié)構(gòu)。
本文介紹了一種新型的多功能光引發(fā)劑，該方法通過光操作可以精確控制在450 nm處固化樹脂和在365 nm處降解固化材料。在降解后，得到的線性聚合物可以很容易地在相應(yīng)的單體中重新溶解并重新固化，顯示出比原聚合物更優(yōu)越的力學(xué)性能。這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了開發(fā)3D打印應(yīng)用的通用、環(huán)保、方便的策略的重大進(jìn)展。
